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2018.06.02 21:28

페놀수지 (Phenol resin)

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페놀수지

페놀수지는 페놀과 포름알데하이드와의 부가축합물로서 가장 오래된 고분자재료 중의 하나이다.

페놀과 알데히드와의 산성에서의 축합 반응에 대해서는, 1872년 A. Baeyer가 처음으로 발표하고 그후 1883년 A. Michael은 알칼리성 촉매도 유효한

것을 발견했다.

1890년 이후 De Laire사, A. Luft, A. Smith, L. Blumer 등이 축합물을 셸락 대용품으로 하는 연구가 행해졌지만, 공업적으로는 성공하지 못했다.

즉 페놀수지는 모든 플라스틱중에서 가장 고참의 지위를 차지하고 베이클라이트란 이름으로 일반에게 친숙해졌다.

1910년 General Bakelite Co.가 설립되어 공업적으로 생산이 개시되었다.

전기절연성, 내열성, 치수안정성, 가공성등의 여러 성능과 가격면에서 적용하기 좋은 고분자 재료로서  각종 산업분야에서 기초 재료로서 중요한 지위를

차지하고 있다.

 

 

1. 페놀수지의 제조

페놀과 포름알데히드를 산 혹은 알칼리 촉매로 반응시킨다. 반응은 우선 페놀에 포름알데히드를 첨가시켜 메틸올페놀을 만들고 이것이 탈수 축합하여 메틸렌 결합을 생성한다. 페놀포름알데히드 수지의 생성 반응은 이처럼 첨가 반응과 축합 반응이 조합되어 고분자를 생성하는 반응이다(⇀ 첨가 축합).

 

1) 알칼리성 촉매(수산화알칼리, 암모니아, 아민 등)의 존재에서 반응시키면 초기 생성물로서 히드록시메틸기가 풍부한 가용성 물질이 얻어진다. 이것을 레졸(英 resol)이라고 한다. 레졸은 그림과 같이 메틸올페놀, 메틸올디페닐메탄의 혼합물로, 이것을 가압 가열하면 히드록시메틸기와 벤젠핵 혹은 히드록시메틸기 상호에서 탈수하여 메틸렌 결합 -CH2- 혹은 디메틸렌에테르 결합 -CH2-O-CH2-를 생성하고 가교 반응이 진척되어 불용 불융의 수지가 된다. 레졸을 가열하여 축합을 진행시킨 것을 레지톨(英 resitol)이라고 하고, 다시 축합이 진행되어 불융 불용의 상태가 된것을 레지트(英 resite)라고 한다. 레졸, 레지톨, 레지트를 각각 베이클라이트 A, 베이클라이트 B, 베이클라이트 C라고 부르는 경우도 있다.

 

촉매로서 암모니아를 이용한 경우는 -CH2NH2, -CH2-NH-CH2-와 같이 질소를 포함한 기를 갖는 중간체를 만든다. 이것을 암모니아 레졸(英 ammonia resol)이라고 한다. 주형용 페놀 수지(英 casting phenol resin)는 수산화나트륨을 촉매로 하여 100℃에서 반응시켜 얻은 레졸에 락트산 또는 아세트산을 가하여 산성으로 하고, 감압에서 탈수, 거푸집에 흘려 넣어서 성형한다. 적층용 페놀 수지(英 phenol resin for laminates)는 레졸을 알코올에 녹인 것으로, 수지 용액을 종이, 천 등에 스며들게 하여 건조 후 겹쳐 쌓아서 가압 가열하면 적층판이 얻어진다. 접착제용 페놀 수지는 레졸을 감압 탈수시켜 알코올에 녹인 것으로 사용할 때에 방향족 술폰산, 인산 등의 경화제를 가한다.

 

 

2) 산(황산, 염산, 인산, 옥살산 등)을 촉매로 하여 페놀과 포름알데히드를 반응시키면 주로 메틸렌 결합으로 이루어진 가용 가융의 수지가 얻어진다. 이것을 노볼락이라고 부른다. 노볼락은 그대로 가열을 계속해도 경화하지 않지만, 과잉의 포름알데히드 또는 가열에 의해 포름알데히드를 발생하는 물질(예를 들면 헥사메틸렌테트라민)을 가하여 가열하면 메틸렌 결합, 디메틸렌이민 결합에 의해 가교가 생겨 경화한다.

 

성형 분말(英 molding powder)을 만들려면 노볼락에 파라포름알데히드 혹은 헥사메틸렌테트라민을 가하고, 다시 충전제, 안료, 윤활제를 가해 혼합 분쇄한다. 충전제로서는 나뭇가루가 가장 많이 사용되고, 그외에 펄프, 린터, 석면, 운모, 유리 섬유 등이 내열, 절연 등의 목적에 따라 사용된다. 성형법은 압축 성형 또는 트랜스퍼 성형에 의해 행해진다. 도료용 페놀 수지는 파라 위치에 알킬 혹은 아릴기를 갖는 페놀을 포름알데히드와 반응시켜서 유용성으로 하든지(100% 페놀 수지), 노볼락을 로진, 코펄, 로진에스테르와 같은 천연 수지 또는 그 가공품에 분산시키든지(천연 수지 변성 페놀 수지), 혹은 노볼락에 건성유를 포함시켜(오일 변성 페놀 수지) 만들어진다.

 

 

 

1-. 노볼락

노볼락은 알콜이나 아세톤등에 가용성의 취약한 고형수지이며 연화점은 일반적으로 70100정도이며 그대로는 이용가치가 없지만 다시 알데하이드 종류와 반응시키면 뛰어난 성질을 갖는 경화수지로 바꿀 수가 있다. 이 때의 이용되는 알데하이드로는 포름알데하이드와 암모니아로 합성되는 헥사메틸렌테트라민(헥사민)이 공업적으로는 전적으로 이용되고 있고 이 노볼락을 경유하는 경우는 건식법 또는 2단법 수지라고 부르고 있다.

촉매로서는 많은 산류가 유효하지만 공업적으로는 수산이 전적으로 이용된다. 일반적으로는 페놀과 포름알데하이드의 몰비를 1 : 0.750.9의 범위에서 배합하여 반응시킨다.

실험적인 제법의 예를 제시하면 다음과 같다.

교반장치나 환류냉각기를 부착한 반응용기에 페놀 130g(1.38mol), 37% 포르말린 72.4g(1.14mol) 및 수산 1g을 넣고 30분동안 서서히 끓이면서 휘저어 섞어 반응시키고, 수산을 다시 1g을 넣어 1시간동안 가열을 계속한다. 반응물은 도중에서 백탁유화(탁하고 하얀 젖빛으로)하여 수지층과 물층으로 분리하는데 반응이 끝나면 조용히 놓았다가 상부의 물층을, 용기를 기울이든가 사이폰을 이용하여 제거하고 진공증류용의 냉각기로 바꾸어 가열을 다시한다. 진공도 50120mm Hg에서 수지온도가 약 120로 될 때까지 가열 탈수한 다음 금속판 위에 흘려내면 연화점 80정도의 노볼락이 얻어진다.

공업적 제조의 경우는 초기의 급격한 발열에 의한 사고를 피하기 위하여 촉매량을 적게 한다든지, 포르말린의 축차첨가 등을 행하고 반응이 끝나면 물층을 분리하지 않고 감압탈수를 하는 것이 보통이다. 최근에는 배취식으로서가 아니고 연속법에 의해서 제조되는 경우가 많다.

촉매에 초산아연과 같은 2가 금속염을 이용, 포르말린의 배합비를 위에 기술한 것보다 적게 반응시키면 빠른 경화성의 노볼락이 얻어진다.

1-. 레졸

레졸은 일반적으로 점조한 액상수지(제법에 따라서는 고형레졸)로서 알콜이나 아세톤 등에도 잘 녹는데 이것을 다시 가열하면 수지화 반응이 진행되어 용제에 점차 난용이 되고 점착성이 없는 취약한 고상수지(레지톨)를 거쳐서 최종적으로는 불용불용성의 경화수지(레지트)로 된다. 이 수지화 반응의 진행정도는 A상태, B상태, C상태등의 용어로 표헌하는 때도 있다. 레졸을 경유하는 경우는 습식법 또는 1단법 수지라고 불려지고 있다.

염기를 촉매로 하는 반응에서는 원료의 배합 몰비, 촉매의 종류와 양, 반응조건등을 노볼락의 경우보다도 광범위하게 변화시켜서 각종 성상을 갖는 레졸을 구분제조할 수가 있다. 페놀과 포름알데하이드의 배합 몰비는 1 : 13의 범위내에서 변화시키는데, 일반적으로 적층판용, 성형재료용, 합판접착제용의 순으로 포름알데하이드의 배합비를 많게 해서 제조되고 있다. 촉매로서는 수산화나트륨이나 암모니아수가 가장 흔히 이용되는데 목적에 따라서 알칼리 토금속류 수산화물이나 제 3아민류등이 선택되는 일도 있다.

적층판용 레졸의 실험실적 제법의 한 예를 제시하면 다음과 같다.

500ml의 반응용기에 페놀 94g(1mol), 37% 포르말린 98g(1.2mol), 26% 암모니아수 4ml를 서서히 끓이면서 약 60분 환류 가열시키고 50mm Hg 정도의 감압으로 대부분의 물을 제거한 뒤에 적당량의 메탄올을 첨가하여 와니스를 얻어낸다. , 최종단계의 탈수공정에서 너무 과열하면 용기안에서 겔화 한다든지 메탄올에 녹기 힘든 성분이 생성하기 때문에 주의를 요한다.

1-. 기타의 페놀수지

도료용, 고무배합용, 인쇄잉크용 등의 페놀수지에는 탄화수소계 용제에 가용성으로 하기 위해서 알킬페놀류를 원료로 한 노볼락형 또는 레졸형의 수지가 이용되는데 이들 수지는 유기용매 존재하에 포르말린 대신에 파라포름알데하이드를 이용하여 제조하는 일이 많다. 또한 로진(rogin)과 레졸을 고온에서 반응시켜 로진변성 페놀수지를 제조하는 일도 자주 있다.

 그밖에 페놀수지에 휨성질을 주기 위해서 동유나 카슈너트 액, 에폭시수지 등에서 변성한다든지 폴리비닐부틸렌이나 알키드 수지와 혼합하는 일도 자주 있다.

 

 

 

페 놀

 

 

+

 

 

포름알데하이드

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

산촉매(페놀과잉)

 

 

 

염기성촉매

(포름알데하이드 과잉)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

노 볼 락

2단법

 

 

 

1단법

레 졸

 

 

 

(건식법)

 

 

 

(습식법)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

가열

가압

 

 

 

 

 

 

 

 

또는

산촉매

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

경화제

 

 

 

 

경 화 수 지

 

 

 

 

 

 

 

 

1단법과 2단법과는 중간의 조작이 다르지만 최종적으로는 다음과 같이 경화수지를 얻을 수가 있다.

 

2. 성질

페놀수지는 원료의 배합비나 촉매의 종류를 바꿈으로써 얻어지는 수지의 성상은 대폭적으로 달라진다. 그리고 페놀수지 제품에는 흔한 경우 다량의 충전재나 기재가 배합되어 있는데 이들 충전재나 기재의 종류에 따라서 제품의 여러 성능을 광범위하게 변화시킬 수가 있다.

페놀수지 제품은 일반적으로 기계적 강도, 기계 가공성, 치수안정성, 내열성에 뛰어나고 또한 전기 절연성, 내용제성, 내산성 등도 우수하고 특히 고온에서도 강성을 유지하여 크리프하기 힘든 특성은 다른 고분자 재료에서 볼 수 없는 특징이라고 말할 수 있다. 개개의 물리적 성질을 든다면 페놀수지를 웃도는 고분자 재료는 많이 있지만 이들 성능을 광범하게 만족시키고 또한 가격적으로도 안정한 재료는 따로 볼 수 없다.

, 페놀수지에도 몇가지의 본질적인 결점도 있다. 예컨대 페놀수지는 원래 황갈색으로 착색하고 있으며 또한 공기에 장시간 접촉하면 적갈색으로 변색하는 경향이 강하기 때문에 제품의 착색범위에 제한이 있다. 그러나 이 결점은 멜라민수지등에 의한 변성이나 페놀성 수산기의 에테르화, 에스테르화등에 의하여 상당히 개선할 수가 있다.

또한 경화수지가 굳고 물러서 충격에 약한 것도 큰 결점이라고 말할 수 있는데 건성유에 의한 변성, 고무라든가 폴리비닐아세탈등의 혼합, 가소제의 배합등에 의해서, 또한 충전재나 보강재등의 선택에 의해서 대폭적으로 개선할 수가 있다.

또한 페놀수지는 산에는 강하지만 내알칼리성에는 약하다는 결점이 있다. 이 결점도 페놀성 수산기의 화학적 블록이나 포름알데하이드 대신에 푸르프랄을 반응시키는 등의 방법에 의해 어느 정도 개선할 수가 있지만 실질적으로 만족할만한 제품을 얻는 것은 힘들다.

한편 페놀수지는 300를 초과하면 열분해를 시작하는데 그때에 많은 코크스상 탄소가 남는다. 그렇기 때문에 전기적 성능속에서의 내아크성은 불량하지만 이 잔류탄소의 기계적 강도나 내열성을 살린 제품도 많이 개발되고 있다.

 

3. 용도

최근까지 일본에 있어서 페놀수지 수요의 전반은 성형재료 및 적층제품이었지만 근년에 결합제나 고무배합제, 도료용 등의 소위 공업용 레진이 차지하는 비율이 해마다 증대하고 있다. 이것은 페놀수지의 다양한 성능과 내용적으로 끊임없이 변화하고 있는 기술에 의한 것이라고 할 수 있지만 참고삼아 페놀수지의 종류와 그 주된 이용분야를 다음에 나타내었다.

3-. 성형품

페놀수지 성형품은 인서트 성형의 용이성과 그 전기적 특성등을 살려서 오래전부터 전기, 통신 관계의 분야에서 각종 절연재료에 이용되고 있다. 그러나 최근은 그 기계적 강도, 고온에서의 강성의 유지성능이나 내크리프성 등의 엔지니어링 수지로서의 특성이 주목되고 브레이크용 피스톤, 타이밍 기어, 그밖의 자동차 부품으로서의 수요가 급증하고 있다. 이것은 사출성형기술의 진보나 이에 적합한 빠른 경화성, 고유동성 성형재료의 개발, 그리고 성형공정에서의 생산성 향상에도 힘입는 바가 매우 크다고 할 수 있을 것이다.

페놀수지의 성형품은 그밖에 접시나 컵등의 식기류, 냄비뚜껑등의 손잡이, 주전자나 다리미의 손잡이등의 가정용품으로서 내열성이 요구되는 분야에도 널리 이용되고 있으며 또한 내산성이나 내유성에 필요한 기계부품으로서의 수요도 많다.

3-. 적층품

종이기재의 적층판은 대부분이 전기절연 재료로써 이용되고 있다. 특히 최근은 동박을 표층에 접착한 적층판이 인쇄회로용 기판으로서 대량으로 생산되고 통신기, 계측기, 컴퓨터 등의 전기회로의 소형경량화, 고성능화나 가격인하에 크게 공헌하고 있다. 한편 가구등에 이용되는 멜라민 수지 화장판의 기판도 일반적으로 종이기재 페놀수지 적층판으로서 이 분야에도 다량의 페놀수지 수요가 있다.

목면이나 유리섬유 등의 직포를 기재로 한 적층 성형품은 그 높은 강도, 높은 강성, 내산성, 내유성을 이용하여 자동차, 내산펌프, 방직기 등의 부품, 강재 압연롤의 축받이등에 뿌리깊은 수요가 있다. 또한 내열성 기재를 이용한 적층제품은 화재에 방치되었어도 표면의 탄화층으로 보호되어 내부의 특성이 보호되기 때문에 로켓의 노즐이라든가 항공기의 보강재등에도 이용되고 있다.

3-. 도료

페놀수지계 도료는 일반적으로 뛰어나고 수증기나 산소의 투과율이 작고 내약품성이나 내열성에 뛰어난 특징이 있는데 고유의 색과 변색성 때문에 주로 금속제품의 부식방지용 초벌 도료로서 사용되고 있다. 미변성의 페놀수지 도료의 도막은 굳으면서 약하기 때문에 그 장점을 훼손치 않고 수지를 유연화하는 기술도 많이 개발되어 있어서 예컨대 에폭시수지, 알키드수지, 천연수지, 건성유, 말레인화유, 폴리비닐부틸렌등으로 변성하여 도료용 수지로 만드는 일이 일반적으로 이루어지고 있다. 탄화수소계 용제에 가용성이 있게 하기 위해서는 원료에 알킬페놀이 사용된다.

페놀수지 도료는 많은 경우 160200의 온도에서 도금하며 상온에서 경화되는 경우에는 산성물질을 경화제로서 첨가하든지, 건성유와 미리 반응시킨 수지가 사용된다.

도료용 페놀수지의 주된 용도는 자동차용 초벌도료, 금속용기용 도료, 선박용 및 화학장치용의 내식도료, 인쇄잉크 등이지만 이들 중에서 자동차용 전착도료는 최근 급속히 성장하고 있다.

3-. 접착제

페놀수지는 합성접착제로서도 가장 고참에 속하고 오래전부터 내수합판용 접착제로서 레졸형의 수지가 다량으로 사용되어 왔는데 최근에는 칩보드나 하드보드의 제조에도 이용되고 있다. 특히 레졸시놀 변성페놀수지는 상온경화가 가능하기 때문에 목공용에 수요가 많다. 또한 레졸시놀계 수지는 타이어 코드의 접착제로서도 유용한 것이다.

그런데 페놀수지 특유의 약성이 결점으로 되는 용도에 대해서는 클로로프렌이나 니트릴고무, 폴리비닐아세탈, 폴리아미드등과의 혼합수지 또는 변성수지가 효과적이며 금속이나, 고강도로 접합하기 위한 구조용 접착제로서 항공기나 자동차에 이용되고 제화공업에도 많은 수요가 있다. 또한 페놀수지는 감압형 접착제에서 점착성 부여제로서의 용도가 중요하다. 일반적으로 고무계 접착제는 레졸형의 알킬페놀수지가 배합되는데 이것은 고무의 가황제로서도 이용된다.

3-. 무기질재료의 결합제

페놀수지는 유리, 규상, 알미나등에 대해서도 뛰어난 접착성을 가지며 내열성도 뛰어나기 때문에 무기질재료의 결합재료서의 수요량은 해마다 증대하고 있다. 예컨대 수용성 레졸은 유리섬유나 석면 섬유의 단열재용 결합제로서 오래전부터 많은 수요가 있으며 최근에는 내한로재용 결합제로서의 수요가 급증하고 있다.

한편 노볼락/헥사민 계의 2단법 수지는 연삭용 레지노이드 지석(숫돌), 주물용 사형(셀몰드)과 같은 고도의 내열성이 요구되는 제품에 대한 내열성 결합제로서 불가결한 공업용 기초자료로 되어 있다. 이것은 열분해 후에 다량으로 남는 코크스상 탄소가 뛰어난 강도를 갖는 것을 이용한 것이며 지석은 강재의 절단이나 연마에, 주물용 사형은 자동차 엔진부품의 주조등에 각각 다량의 수요가 있다. 또한 자동차용 브레이크 라이닝과 같은 마찰재에도, 페놀수지가 그 특성을 살린 결합제로서 사용되고 있다. 그밖에 실리카등의 무기질의 충전재를 다량으로 배합한 페놀수지는 전구의 마우스피느용 접착제로서, 또한 내산타일의 조인팅용 실리카시멘트로 사용된다.

3-. 발포체

레졸에 발포제, 계면활성제, 산성 경화제를 첨가, 교반하여 경화시키면 스폰지상의 발포체가 얻어진다. 노볼락과 헥사민의 혼합물에 발포제를 가하여 가열 경화시켜도 똑같이 발포체를 얻을 수 있지만 공업적으로는 전적으로 레졸계 발포체가 생산되고 있다.

페놀수지 발포체는 모든 발포 플라스틱중에서도 가장 내연성이 뛰어나고 저발연성이며 또한 저온에서 고온까지의 넓은 온도범위에 걸쳐서 그 치수, 강도, 열전도율, 차음성등의 특성이 변화하지 않는 특징을 갖기 때문에 건축물이나 항공기용 단열재로서 매우 뛰어난 성능을 갖고 있다. 최근 구미 여러나라에서는 화재 때의 위험이 가장 적은 단열재로서 건축재등에 수요가 급증하고 있으며 발포체의 연속 생산장치도 개발되고 있다.

3-. 기타

레졸을 함침한 다음 경화시킨 목재(인플레그)나 함침한 다음 압력을 가하여 압축하면서 경화된 목재(콤프레그, 강화목)등은 개질목재로서 오래전부터 생산되어 왔지만 최근에는 양질의 경질목재가 세계적으로 고갈하고 있기 때문에 이 기술이 재인식되게 되었으며 각종 구조재, 직기의 부품, 스포츠용품 등에 이용되고 있다.

또한 연축전지의 전극차폐판(밧데리용 격판)도 페놀수지의 내산성을 살린 중요한 용도의 하나이지만 이것은 적당한 종이에 레졸을 함침하고 열경화시켜 만들어진 것이다.

그밖에 농축한 액상 레졸을 적당한 형에 주입하고 경화시켜 얻어지는 주형품은 저압성형용이나 진공성형용 형의 제작용 소재로서 또한 마작패, 담배용 파이프, 당구공 등의 소재로서 이용되어 왔는데 현재로서는 이들 공업적 지위는 매우 낮은 모양이다.

한편, 페놀수지의 특이한 성능을 살린, 흥미있는 제품도 수많이 개발되고 있다. 예컨대 미국에서 발명되고, 일본에서 공업적으로 성공한 페놀수지섬유(KYNOL)는 노볼락을 용융방사한 다음 강산성 포르말린에 침지한 다음 열처리하여 경화시킨 것인데, 레용(인조견사)과 같은 정도의 강도를 갖고, 더욱이나 내염성, 내약품성, 내열성에 뛰어나기 때문에 넓은 시장분야에서 불연성 직포로서의 평가를 높이고 있다.

또한 이 섬유를 보강재로 한 페놀수지 복합재는 가혹한 조건하에서 사용할 수 없는 소재로서 주목을 집중하고 있다.

그밖에 페놀수지의 높은 잔탄율을 이용한 것에 탄화물 제품이 있다. 이것은 흑연, 피치코크등을 페놀수지에 결합제로 하여 성형한 다음 고온에서 소성하여 얻어내는 것이며 전동기의 카본브러쉬, 메커니컬실과 같은 접동부품, 부식성가스를 취급하는 화학장치의 부품, 공업용 전극, 원자로용 중성자 감속재등에 널리 사용되고 있다. 또한 위에서 기술한 페놀수지 섬유를 탄화하여 얻어지는 탄소섬유, 순수 페놀수지를 탄화하여 얻어지는 유리상 카본 등도 특수한 분야에서 사용되고 있다.

페놀수지는 가장 오래전부터 공업화된 플라스틱임에도 불구하고 다른 많은 플라스틱에서는 볼 수 없는 뛰어난 특색을 갖고 있으며 또한 제조법, 성형가공 기술, 공축합이나 혼합에 의한 개질법등에 있어서의 기술적 진보도 현저하기 때문에 더욱 광범위한 산업분야에서 앞으로도 확실한 공헌을 계속할 것으로 생각된다


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» 페놀수지 (Phenol resin) 카텍 2018.06.02 9
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